如何监测核磁共振定量测定用于海洋环境？ 二

四、在海洋污染物分析中的应用

（一）石油烃类分析

石油烃类是海洋环境中常见的污染物，主要来源于海上石油开采、运输过程中的泄漏以及陆源石油污染物的排放。核磁共振定量测定技术在石油烃类分析中具有重要应用。

石油烃类分子由饱和烃（直链烷烃、支链烷烃）、芳香烃（单环芳烃、多环芳烃）及其衍生物组成。在核磁共振氢谱（）中，不同类型氢原子由于所处化学环境不同，其化学位移有明显差异。例如，饱和烃的甲基（）氢原子化学位移一般在 0.9 - 1.5 ppm 之间，亚甲基（）氢原子在 1.2 - 1.8 ppm 之间；芳香烃的苯环氢原子化学位移则在 6.5 - 8.5 ppm 之间。通过对这些特征化学位移处的共振峰进行积分计算，可确定饱和烃和芳香烃的相对含量。

在实际应用中，如某海洋溢油事故后，研究人员采集了受污染海域的海水和沉积物样品。采用正己烷 - 二氯甲烷混合溶剂对样品中的石油烃类进行萃取，萃取液经干燥、过滤后进行  测定。根据谱图中甲基、亚甲基和苯环氢原子的共振峰积分，结合已知石油烃类标准样品的 NMR 谱图数据，精确测定出样品中饱和烃与芳香烃的比例以及不同碳数烃类组分的含量。这些数据为评估溢油对海洋生态环境的影响范围和程度提供了关键依据，有助于制定科学合理的溢油清理方案。

（二）有机污染物测定

海洋环境中的有机污染物种类繁多，其中多氯联苯（PCBs）、有机氯农药等持久性有机污染物危害严重。

PCBs 分子中含多个氯原子取代的苯环，氯原子的电负性使苯环上氢原子化学位移改变，且不同氯代位置和数量的 PCBs 异构体在 NMR 谱图上有独特峰形和化学位移特征。在对某沿海工业区域附近海域监测时，采集海水和海洋生物样品，利用固相微萃取（SPME）技术富集提取有机污染物，萃取头插入 NMR 样品管解吸后测定。在 PCBs 的  谱图中，根据苯环氢原子在特定化学位移处的共振峰和峰形变化，可区分不同氯代程度和结构的 PCBs 异构体。如单氯代 PCBs 某些氢原子在 6.8 - 7.2 ppm 有特征峰，随着氯原子取代数增加，相应氢原子化学位移向低场移动且峰形更复杂。通过积分计算特征峰并结合标准曲线，准确测定海水中和海洋生物体内 PCBs 的含量及异构体分布。结果显示该海域部分海洋生物体内 PCBs 含量超安全阈值，表明存在严重污染，需加强管控与修复。

对于有机氯农药如滴滴涕（DDT）及其代谢产物，其分子中的苯环和氯原子在  和  谱图上有特征信号。在对某农田灌溉水流入海洋区域水样检测时，先液 - 液萃取水样有机相，再用 NMR 分析。在  谱图中，DDT 苯环氢原子在特定化学位移处有峰，其代谢产物 DDE 和 DDD 因结构变化化学位移不同。通过识别和定量分析这些特征峰，确定水样中 DDT 及其代谢产物含量，评估有机氯农药对海洋环境的污染程度和迁移转化规律。

（三）重金属检测

虽然核磁共振主要用于有机物分析，但可通过与有机配体络合间接检测重金属。

以汞离子（）检测为例，在某河口海域海水检测中，选用含巯基（）的二巯基丁二酸（DMSA）作为有机配体。巯基与  强络合形成稳定的  配合物。向海水样品加入适量 DMSA 溶液，搅拌反应后离心过滤，取上清液进行核磁共振测定。在  谱图中，由于配合物形成，配体分子中与巯基相连碳原子上氢原子及其他部分氢原子化学位移改变，且与  浓度有定量关系。通过测定特征峰化学位移和峰面积，对比标准曲线，成功测定海水中  浓度。同时，研究不同条件下配合物 NMR 谱图变化，可探讨  与 DMSA 络合反应机理和影响因素，了解汞在海洋环境中的化学形态分布、迁移转化规律和生物可利用性。

类似地，对于铅离子（）和镉离子（）等重金属离子，可采用乙二胺四乙酸（EDTA）及其衍生物等有机配体络合后用 NMR 间接检测，能区分不同重金属离子及化学形态，为全面评估海洋重金属污染提供技术支持。

五、与其他技术的联用

（一）与色谱技术联用

核磁共振与色谱技术（如气相色谱（GC）、液相色谱（LC））联用可优势互补。色谱技术具有高效的分离能力，能够将复杂混合物中的各个组分分离开来；而核磁共振技术则擅长于对分离后的组分进行结构解析和定量测定。在海洋环境监测中，对于复杂的有机污染物样品，先通过 GC 或 LC 将其分离成单个或若干个组分，然后将这些组分依次导入 NMR 仪器中进行分析。例如，在分析海洋中的多环芳烃混合物时，GC 可根据各多环芳烃的沸点差异将它们分离，然后 NMR 对每个流出的组分进行结构确认和定量分析，确定其具体的化学结构和含量。这种联用技术能够实现对复杂海洋样品中微量、痕量有机污染物的精准定性、定量分析，大大提高了分析的准确性和可靠性。

（二）与质谱技术联用

核磁共振与质谱（MS）技术联用也是一种重要的联用方式。质谱技术能够精确测定化合物的分子量和分子碎片信息，为化合物的结构鉴定提供重要线索。与 NMR 联用后，质谱提供的分子量信息可帮助 NMR 分析时缩小结构解析的范围，而 NMR 提供的详细结构信息又可补充质谱在结构鉴定方面的不足。例如，在鉴定一种未知的海洋有机污染物时，质谱可先确定其分子量，然后 NMR 根据分子中不同官能团的化学位移、峰形等信息确定其结构框架，两者结合可更准确地鉴定未知污染物的分子结构，为深入研究其环境行为和生态效应提供更全面的数据支持。

六、未来发展展望

随着科技的不断进步，核磁共振定量测定技术在海洋环境监测领域有着广阔的发展前景。

在仪器设备方面，预计核磁共振仪器的灵敏度和分辨率将进一步提高。新型超导材料的研发有望使磁场强度进一步增强，从而能够检测到更低浓度的海洋污染物，满足日益严格的海洋环境监测标准要求。同时，仪器的小型化和便携化将是一个重要的发展方向。借助微纳加工技术，未来可能会出现体积更小、重量更轻、便于携带的 NMR 仪器，这将使得现场实时海洋环境监测成为可能，能够及时获取海洋污染的第一手资料，大大提高监测效率和数据的时效性。

在技术联用方面，除了现有的与色谱、质谱技术联用外，核磁共振技术与生物传感器技术、遥感技术等的结合将成为新的发展趋势。与生物传感器技术联用，可以开发出基于生物识别元件和 NMR 检测的新型传感器，用于特异性地检测海洋环境中的某些污染物或生物标志物，提高检测的选择性和灵敏度。与遥感技术结合，可实现对大面积海洋区域的宏观污染监测，通过卫星或无人机获取海洋表面的图像信息，再结合地面 NMR 监测站的数据，构建起全方位、多层次的海洋环境监测网络，更全面地了解海洋污染的分布和变化情况。

在数据分析与处理方面，随着大数据技术和人工智能算法的飞速发展，将为 NMR 数据的处理与分析带来革命性的变化。通过建立大规模的海洋污染物 NMR 数据库，并运用机器学习算法对数据进行深度挖掘与分析，可以实现对未知污染物的快速智能识别与结构预测，显著提高海洋环境监测的智能化水平和工作效率。例如，利用深度学习算法对大量的海洋石油烃类 NMR 数据进行训练，使模型能够自动识别不同类型的石油烃类及其含量，减少人工分析的工作量和误差。同时，数据可视化技术的不断进步将使 NMR 分析结果以更加直观、清晰的方式呈现出来，便于研究人员和决策者更好地理解和把握海洋环境的污染状况，为制定科学合理的污染治理策略提供有力支持。

核磁共振定量测定技术在海洋环境监测领域已经显示出独特的优势和巨大的潜力。随着相关技术的不断发展和创新，其必将在未来的海洋环境保护工作中发挥越来越重要的作用，为保护海洋生态环境、保障人类健康和实现海洋资源的可持续利用提供强有力的技术支撑。